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使用步琦喷雾干燥仪B-290
制备超长寿命钠铁硫酸盐正极材料
喷干应用
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介绍
随着经济的增长和对环境保护需求的增加，锂离子电池得到了巨大的发展和应用。然而锂电池中资源的均衡分配，以及一些贵金属元素（如钴和镍）的高成本和稀缺性，导致了成本上升和生产瓶颈。仅靠锂离子技术很难满足未来电力和储能市场的需求。钠离子电池为这些挑战提供了一个有前景的替代方案，它在从低速电动车到电网级储能系统的广泛应用中展现出巨大潜力。在各种正极材料中，聚阴离子正极因其高安全性、长寿命和低成本而闻名。其中，钠铁硫酸盐化合物（NaxFey(SO4)z，简称 NFS）因其超低成本和循环性能（主要在半电池中展示）而受到广泛关注。
2014 年，Yamada 等人首次制备了Na2Fe2(SO4)3（NFS223）作为正极材料，实现了平均放电电压3.8V（相对于Na/Na+），这是迄今为止钠离子正极材料中 Fe3+/Fe2+ 氧化还原电位最高的。这一高输出电压归因于硫酸根的强诱导效应。其他研究也一致证明了这些材料的高电压、优异的循环稳定性（主要在实验室半电池中）和良好的倍率性能。空气稳定性是电池材料实际应用中的一个重要因素，因为它深刻影响材料的制备、储存和电池生产过程。许多钠离子正极材料，如层状氧化物，会在空气暴露时容易与 CO2、H2O、O2 等大气成分反应，导致结构降解和电化学性能下降。这些问题使得这些材料的储存和制造过程复杂化，从而增加了生产成本。
近日，上海交通大学马紫峰、李林森团队提出了一种钠铁硫酸盐（Na2Fe(SO4)2，简称 NFS）正极材料的表面水合作用自限制和可逆性机制，该机制能够显著提高钠离子电池的循环寿命。团队通过喷雾干燥法制备了球形 NFS 颗粒，并对其进行了碳纳米管（CNTs）改性，以增强电子导电性。研究发现，尽管 NFS 正极材料在空气中暴露时会与水分反应生成水合物（Na2Fe(SO4)2·4H2O），但这种水合作用在NFS颗粒表面是空间受限的，不会扩散到颗粒内部。此外，当表面水合的 NFS 颗粒在典型的电极真空干燥过程中加热时，结构变化是可逆的，避免了额外的处理和额外成本。这一发现揭示了 NFS 正极材料在高性能和可持续钠离子电池应用中的潜力。
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制备过程
将分析纯的 Na2SO4 和 FeSO4·7H2O 加入去离子水中并搅拌至完全溶解，同时通入氮气；然后，加入一定量的碳纳米管浆料（CNTs）继续搅拌以获得均匀悬浮液；接着，利用喷雾干燥技术将悬浮液干燥，收集前驱体；最后，将前驱体置于石墨坩埚中，在 5℃/min 的升温速率下加热至 350℃，并保持 12 小时，自然冷却后得到最终的 Na2Fe(SO4)2/CNTs 产物。
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工作要点
本工作发现钠铁硫酸盐（Na2Fe(SO4)2，简称 NFS）正极材料在空气稳定性方面表现出色，即使在 20% 相对湿度的空气中存放 60 天或在半电池中循环 3500 次后，也能保持最小衰减和 91.9% 的容量保持率。此外，NFS 正极在实际相关的软包全电池中展现了卓越的循环性能，具有约 100 Wh kg-1 的比能量和超过 1000 次的循环寿命。尽管 NFS 正极与水分反应生成 Na2Fe(SO4)2·4H2O，但水合作用被限制在 NFS 颗粒表面，不会扩散到颗粒内部。而且，当表面水合的 NFS 颗粒在典型的电极真空干燥过程中加热时，结构变化是可逆的，避免了额外的处理和额外成本。这项工作揭示了 NFS 正极材料在高性能和可持续钠离子电池方面具有巨大潜力。
▲ 图1. NFS 材料的制备过程示意图，通过喷雾干燥法进行。（b）和（c）是 NFS 颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。（d）是原始 NFS 材料的 XRD 图谱和相应的Rietveld精修结果。（e）显示 NFS 的晶格条纹的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。（f）是选区电子衍射（SAED）图谱。（g）是 NFS 材料的 TEM-EDS 元素图。
▲ 图2. NFS 材料在空气暴露前后的电化学性能。（a）是 NFS-3C 和 NFS 正极在 1C 倍率下的电压曲线，测量是在 20% 相对湿度的空气暴露 60 天后进行的。（b）和（c） NFS-3C 正极在 5C 和 10C 倍率下的空气储存后的循环性能。（d）是 NFS 正极在 1C 倍率下空气储存后的循环性能。所有电化学测试均在半电池中使用金属钠作为对电极，在 2.0 至 4.5V 的电压范围内进行。
▲ 图3. 空气暴露后形态和结构变化。（a）至（c）分别是原始状态、在 20% 相对湿度下储存 60 天和在 60% 相对湿度下储存 60 天的 NFS-3C 颗粒的 SEM 图像。（d）和（f）分别是 NFS 和 NFS-3C 样品在储存前后的 XRD 图谱。（e）和（g）分别是（d）和（f）中 19° 至 20° 和 26.5° 至 27.5° 的 2θ 范围内 XRD 图谱的放大视图。19.6° 和 27.2° 处的衍射峰可能表明形成了Na2Fe(SO4)2·4H2O。
▲ 图4. NFS 材料在空气暴露后的额外表征。（a）是从原始状态、在 20% 相对湿度下储存 60 天和在 60% 相对湿度下储存 60 天的样品中收集的宽扫描 XPS 图谱。（b）是窄扫描 O-1s 图谱。约 532 eV 处的峰对应于晶体中的羟基。（c）是 NFS 和 NFS-3C 样品的 FTIR 图谱。
▲ 图5. CNT 改性对 Na2Fe(SO4)2 基粉末在空气暴露后结构的影响。（a）是Na2Fe(SO4)2、Na2Fe(SO4)2-1C 和 Na2Fe(SO4)2-3C 在 60% 相对湿度下储存 60 天后的 XRD 图谱放大视图。（b）是在 60% 相对湿度下空气暴露后Na2Fe(SO4)2 基粉末的热重分析（TGA），在 20 至 350℃ 的氮气氛围下进行。（c）是三个样品的 ATR-FTIR 图谱。
▲ 图6. 在 60% 相对湿度下空气暴露 60 天后 Na2Fe(SO4)2 的再生。（a）是 Na2Fe(SO4)2-60% RH-60days 粉末在真空干燥前后的 XRD 图谱。（b）是 Na2Fe(SO4)2-60% RH-60days 粉末与 Na2Fe(SO4)2 和 Na2Fe(SO4)2-3C（在 60% 相对湿度下空气暴露 60 天）电极在真空干燥后的 XRD 图谱对比。（c）和（d）是在真空干燥过程中表面形貌和结构的演变。
▲ 图7. NFS 正极材料的“动态空气稳定性机制”。在低相对湿度下，表面形貌和结构的演变遵循 A ↔ B 的顺序。在高相对湿度下，演变遵循 A → B → C ↔ D 的顺序。
▲ 图8. NFS-HC 软包电池的电化学性能。（a）是钠离子全电池的示意图。（b）是 NFS-HC 软包电池的照片，总重量约为 22.9 克。（c）是在 1.5-4.2V 范围内的倍率性能。（d）、（e）和（f）是在不同电压范围和倍率下测试的 NFS-HC 软包电池的电压曲线。（g）、（h）和（i）是相应的放电容量与循环次数的对比图。
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实验结论
研究人员使用通过喷雾干燥合成制备的球形 NFS 颗粒作为模型系统，研究了 NFS 正极材料的空气稳定性机制。通过将 NFS 正极材料暴露在不同相对湿度水平下，研究人员系统地评估了形态、结构和化学变化及其与电化学性能的相关性。结果表明，NFS 表现出动态空气稳定性。在低湿度条件下，它形成了微量的 NFS 水合物，在长时间内呈现出吸水和风化之间的平衡。在高湿度条件下，NFS 水合物在颗粒表面形成，防止了进一步的水合。水合作用对 NFS 正极的电化学性能影响很小，因为晶格水在电极干燥过程中很容易被去除，恢复NFS材料到其原始状态。引入 CNTs 有助于减少水分吸收，进一步增强其空气稳定性。这项研究代表了对 NFS 正极材料空气稳定性机制的首次系统研究。提出的新机制为理解和改进其他 NFS 正极材料（具有不同 Na/Fe 比的 NFS）的空气稳定性提供了宝贵的见解。最后，NFS 正极材料在实际软包电池中具有卓越循环性能（1000 个循环后容量保持率为 81.9%，在电池级别上比能量约为 100 Wh kg-1）。这项工作 NFS 正极材料在低成本和高性能钠离子电池方面的巨大潜力。
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文献来源
Zheng, Zhilin, et al. "Self-Limited and Reversible Surface Hydration of Na2Fe (SO4) 2 Cathodes for Long-Cycle-Life Na-ion Batteries." Energy Storage Materials (2024): 103882.
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